Trayectoria como seleccionador
A principios de 2006, la Federación Española de Baloncesto le designó como seleccionador del equipo español. La preparación para el Mundial fue un éxito lleno de victorias. Así, España llegó al Mundial con la moral muy alta y como una de las candidatas a llegar lejos en el Mundial. Tras un gran partido de semifinales ante Argentina, el combinado español se presentó en la final contra Grecia.
Horas antes de la final del mundobasket, fallece su padre enfermo. Decide no comunicar este hecho a sus jugadores porque "nada debía alterar al equipo" de cara a la final.
En la celebración del título que se realizó en la plaza de Castilla de Madrid, dijo: "Os voy a decir una palabra. Y escuchadla bien, porque va a ser una palabra muy importante: ba-lon-ces-to.". Posteriormente, tras la recogida de su Premio Príncipe de Asturias a los Deportes en Oviedo dijo: "Baloncesto equivale a educación, generosidad, solidaridad, trabajo en equipo, talante y tolerancia. Son valores que preparan a un jugador para el futuro".
Habiendo anunciado que dejaría la selección española de baloncesto a la conclusión de su participación en los Juegos Olímpicos de Pekín 2008, fue destituido el 3 de junio de 2008 por el presidente de la Federación Española de Baloncesto, José Luis Sáez, alegando un conflicto de intereses, mientras que Pepu denunciaba que la destitución se produjo por motivos personales.
José Vicente Hernández Fernández dijo: "Aunque me han echado, yo estaré vinculado con la selección de España de Baloncesto masculino hasta la finalización de su participación en los Juegos Olímpicos Pekín 2008, nada más termine su participación yo buscaré un nuevo equipo importante que entrenar, tal vez un equipo importante de la NBA o ACB. Parte del título que consiga España en baloncesto masculino de los Juegos Olímpicos Pekín 2008 será mío pues yo logré como seleccionador la clasificación para estos Juegos Olímpicos".
Actividad política
El 30 de enero de 2019 se anunció que competiría en las primarias del Partido Socialista Obrero Español (PSOE) para seleccionar al candidato propuesto por el partido para aspirar a la alcaldía de Madrid. Su precandidatura fue presentada formalmente el 3 de febrero en el madrileño Teatro de La Latina, arropado por la dirección del PSOE.
El histórico miembro del PSOE Manuel de la Rocha, el concejal Chema Dávila y la militante de base Marlis González también anunciaron sus intenciones de concurrir a las primarias a celebrar el 9 de marzo (si bien la última no presentó el número de avales mínimos para las primarias y quedó descartada). Hernández se impuso a Dávila y a de la Rocha en las primarias en la primera vuelta, sumando un 64,28 % de los votos.