Ámbito político
Rocío Monasterio entró a formar parte de Vox en 2014, y fue presidenta del Comité Ejecutivo Provincial del partido en Madrid. También fue responsable a nivel nacional del área de Asuntos Sociales, más concretamente vicesecretaria de Asuntos Sociales del partido. El 18 de abril de 2019 fue anunciada como cabeza de lista de su partido de cara a las elecciones a la Asamblea de Madrid de 2019, postulándose así como aspirante a la presidencia de la región, con José María Marco como número 2 de la lista electoral.
Además de su actividad en Vox, fue fundadora de la Plataforma por las Libertades, entidad dedicada a «combatir la ideología de género», y del Foro Generación del 78, una asociación de debate sobre temas políticos, económicos, culturales e internacionales integrada por jóvenes profesionales.
En 2011 recibió el Premio Amigos Madrina.
En 24 de marzo de 2021 fue presentada como cabeza de lista de cara a las elecciones a la Asamblea de Madrid de 2021. Quedó en cuarta posición, aumentando en uno el número de diputados respecto a las elecciones anteriores (de 12 a 13), y continuó en la oposición, aunque apoyando externamente al gobierno de la popular Isabel Díaz Ayuso.
En 2023 fue condecorada por la Municipalidad de Lima, bajo el mandato de Rafael López Aliaga.
En febrero de 2024, la Asamblea de Madrid la investigó por intentar amañar unas votaciones emitiendo un falso voto. Finalmente fue sancionada con quince días de sueldo por el intento de amaño.
El 9 de octubre de 2024, la formación anunció la destitución de Rocío Monasterio como presidenta del Comité Ejecutivo Provincial del partido en Madrid. Fue sustituida por el portavoz nacional, José Antonio Fúster. Tras acusar a Santiago Abascal e Ignacio Garriga de imponer "a dedo" a Fúster y no por democracia interna abandonó la Política.
Posiciones políticas
Considerada parte del «núcleo duro» de VOX, se la ha relacionado con círculos «ultraconservadores» y «ultracatólicos»; a este respecto, Monasterio se ha posicionado en contra del aborto y en la «marcha provida» del 15 de abril de 2018, afirmó que Vox estaba presente en la manifestación «porque consideramos que es fundamental proteger la vida, la maternidad, la paternidad y la familia». También se ha posicionado en contra de «movimientos feministas radicales», oponiéndose al «negocio de la "ideología de género"» y, a pesar de haberse identificado como feminista, ha declarado que el «feminismo pretende demonizar el modelo de familia tradicional». En diciembre de 2018, denunció que grupos feministas le han amenazado de muerte, y que ha recibido «agresiones físicas, escupitajos, insultos, amenazas y lluvias de piedras», mientras afirmaba que la
Ley de Violencia de Género ha fracasado. Como sustitución de la Ley de Violencia de Género, Monasterio ha propuesto una ley de violencia intrafamiliar, «que sea efectiva no solo en la protección de las mujeres maltratadas, sino también que proteja a aquellos que son víctimas de la violencia en el ámbito doméstico, como niños, hombres y abuelos». En sintonía con las posiciones de HazteOír, ha participado en actos de dicha asociación, como la campaña del autobús de 2017.
En diciembre de 2016 suscribió un manifiesto que, entre otros puntos, se lamentaba de la prohibición de las terapias de reorientación sexual para homosexuales. En junio de 2019 negó haber hablado de terapias.
Encapsular una zona con un argumentario falso, el del cambio climático». Asimismo está en contra de la inmigración ilegal, tema respecto al cual ha manifestado que todos los inmigrantes sin papeles «deberían ser expulsados». Monasterio igualmente defiende la cadena perpetua para delitos graves.